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三氯蔗糖研究进展及相关技术在 我国的专利保护

时间:2018-05-22来源:未知 作者:朱洪杰 孔佳音 点击:

三氯蔗糖是以蔗糖为原料经氯化而成的一种非营养性甜味剂,因其具有 的独特优点,被用于多种食品中。从涉及三氯蔗糖的中国专利申请出发,分 析其技术发展趋势和在我国的专利保护情况。

总所周知,甜味剂是指能赋于食品 甜味的一种调味剂,功能性甜味剂是指 具有特殊生理功能或特殊用途的食品甜 味剂,包括功能性单糖、功能性低聚 糖、多元糖醇、强力甜味剂等1 2 。

三氯蔗糖(sucralose/TGS),又称 蔗糖素、蔗糖精,是一种新型高甜度非 营养性甜味剂, 由英国泰莱公司 (Tate&Lyle)与伦敦大学共同研制,并 于1976年申请相关技术专利3 ,1988年进 入市场。

三氯蔗糖是继阿斯巴甜、AK糖之后 开发出的新一代甜味剂,其甜味特性最 接近蔗糖,甜度约为蔗糖的600倍,具有 甜度高、甜味纯正、低热量、高度安全 等特点,是目前颇具发展潜力的一种强力甜味剂。

1 三氯蔗糖的合成及应用

1.1 三氯蔗糖的合成

三氯蔗糖是蔗糖分子中的4、1’和6’三 个位置上的羟基被氯原子取代而得。其合 成工艺主要有3种,即单基团保护法、全 基团保护法和化学-酶合成法。 单基团保护法是对蔗糖分子中C-6 位上的羟基进行单独保护,然后通过选 择性氯化取代C-4、1’、6’位上的羟基, 最后脱去C-6位上的保护基团生成三氯蔗 糖。该法工艺路线简单,设备投资少, 收率高,成本低,中间产物易于分离提 纯,可采取萃取或结晶的方法,是具有发展前景的工艺路线,适宜工业化。但 是其主要困难在于如何高效保护6-C上伯 羟基,提高蔗糖-6-乙酯的收率。 全基团保护法是利用蔗糖分子中8个 羟基在空间位阻上的区别,利用体积较 大的基团选择性地保护空间位阻相对较 小的3个伯羟基,然后通过多步反应(脱 除、迁移、氯化、脱乙酰基等)使3个氯 原子取代的位置符合特定的要求。此法 具有无需分离精制、产品得率高、纯度 高的优点,但其合成步骤多,工艺复杂, 成本较高。

化学-酶合成法采用了6位上的基团 保护法,利用酶的专一性将糖类物质中 C-6位羟基进行酰基化保护,再经过氯 化、脱酰基、分离等步骤获得三氯蔗 糖。酶法的优点在于使用酶作催化剂, 专一性强,使用有机溶剂少,但是投资 大、收率低,菌种的开发和优化以及提 高酶活性、选择性和稳定性尤为重要。

1.2 三氯蔗糖的应用

经过多年研究,三氯蔗糖被证明对 人体是安全的。目前,包括中国、美 国、英国、日本等多个国家和地区已经 批准其可作为食品添加剂使用。1997年7 月,中国批准其使用,并将其列入食品 添加剂使用标准。目前我国涉及三氯蔗 糖的国家标准包括GB 2760—2014 4 、GB 25531—2010 5 和GB 22255—2014 6 。 作为甜味剂,三氯蔗糖广泛应用于 饮料、糖果、蜜饯等食品和酒类及酒类 饮料中,目前已在数千种食品中添加使 用。我国现行《食品添加剂使用标准》 (GB 2760—2014)中明确规定了三氯蔗 糖作为甜味剂的应用范围及最大使用 量(表1)。

2 我国三氯蔗糖相关专利情况介绍

中国专利文献检索系统中三氯蔗糖相 关专利申请共155件。以下对专利申请的 基本情况,包括年份分布、申请类型和技 术主题、申请人分布等进行简要介绍, 并结合主要申请人的专利申请,对其研 发重点、技术发展趋势作简要分析。

2.1 专利申请基本情况

2.1.1 申请年份分布

从申请时间上看,我国三氯蔗糖相 关专利申请始于20世纪90年代初期,但 2000年前仅有3件专利申请,申请人均是 箭牌糖类有限公司,主要涉及含有包封三 氯蔗糖的口香糖。我国申请人涉及三氯蔗 糖相关技术的专利申请始于2001年,2006 年起申请量有显著增长(图1)。

2.1.2 申请的类型和技术主题

从专利申请的类型上看,155件专利 申请包括发明专利137件、实用新型专利 18件。

从技术主题上看,主要涉及三 氯蔗糖合成方法、中间体制备方 法,纯化分离方法,含三氯蔗糖的 组合物,含三氯蔗糖的食品、药品 以及三氯蔗糖制备中使用的装置设 备。其中,涉及三氯蔗糖合成方法 与中间体制备方法的专利申请占绝 大部分。从合成的具体方法看, 90%左右涉及单基团保护法,仅有 个别申请涉及全基团保护法7 8 和酶 法9 。这与我国三氯蔗糖企业的实际 生产情况相符,国内主要生产企业 均采用单基团保护法。;

2.1.3 申请人分布

155件专利申请中企业申请达到 130件,明显高于个人和科研院校各 15件的申请量(存在联合申请的情 况),这说明企业重视在三氯蔗糖这 一领域中的技术研究并努力寻求国内 的专利保护。专利申请中,国外申请 20件,涉及5个国家共7个申请人(图 2)。国内申请135件,申请人主要集 中在盐城捷康三氯蔗糖制造有限公司、常州市牛塘化工厂有限公司、 淄博联技甜味剂有限公司、溧阳维 信生物技术有限公司等几家国内知 名企业。

2.2 主要申请人研发重点和技术发展趋势

2.2.1 主要申请人研发重点

①塔特和莱利有限公司。作为

研究三氯蔗糖最早也是长期处于全球 垄断地位的三氯蔗糖生产企业,塔特 和莱利有限公司注重该技术领域的专 利保护。目前在全球拥有百余件三 氯蔗糖相关专利申请,主要在美国、 日本、欧洲、英国、中国等国家和地 区进行专利布局。该公司自2001年至 今,在中国申请三氯蔗糖相关专利10 余件,从其技术主题看,主要涉及三 氯蔗糖组合物、提高三氯蔗糖纯度和 产率的方法(表2),而非三氯蔗糖 的合成方法或中间体的制备方法。这 说明该公司的研发重点在于如何改善 三氯蔗糖的甜度以及提高产品的产率 和品质。

②盐城捷康三氯蔗糖制造有限公 司。该公司成立于2006年1月,是全 球第二大、中国最大的三氯蔗糖专业 生产企业。为了自身发展、维护国内 三氯蔗糖行业的利益,2007年7月捷 康公司向美国国际贸易委员会(ITC) 提交了主动加入Tate&Lyle公司请求启 动ITC-337调查的申请。2009年, ITC作出终审裁决,裁定参与应诉的 捷康公司等4家中国三氯蔗糖生产企 业没有侵犯Tate&Lyle公司的专利10。 诉讼案的胜利极大振奋了相关企业的 信心,促进了我国三氯蔗糖行业的发 展,并为我国企业和产品进军国际市 场奠定了基础。盐城捷康三氯蔗糖制 造有限公司自成立之初就注重技术研 发和知识产权保护,在中国申请三氯 蔗糖相关专利12件(表3)。该公司 的专利申请主要涉及提高中间体或终 产品纯度和收率的方法,生产过程中 溶剂、废水废气的回收和处理方法 等。由此可见,该公司致力于产品质 量的提升、生产原料的有效利用。

③常州市牛塘化工厂有限公司。 该公司始建于1969年,是国内知名食 品添加剂生产企业,在我国的专利申请主要涉及三氯蔗糖的合成方法, 包括单基团保护法和全基团保护 法(表4)。专利申请主要集中在 2006~2010年,近3年未见有关三 氯蔗糖制备方法和相关产品的专利 申请。

④淄博联技甜味剂有限公司和 溧阳维信生物技术有限公司。 2012、2013年,两家公司申请了多 件专利申请,但与上述几家企业不 同,这两家公司申请的专利均是实 用新型专利,主要涉及三氯蔗糖制 备过程中使用的装置、设备,例如 加热系统、过滤装置、干燥及冷却 系统、结晶罐、溶剂回收系统、尾 气处理装置等11 ~ 15。 2.2.2 技术发展趋势

分析近几年三氯蔗糖相关专利申 请的技术主题,合成方法类申请的数 量逐年下降,涉及提高中间体得率、 提纯结晶方法、废水废气处理方法等 技术主题的专利申请数量呈上升趋 势。这说明在三氯蔗糖合成工艺基本 成熟和稳定的情况下,更多申请人、 发明人将研究的重点从全流程合成工 艺转向针对中间产物的获得、特定反 应步骤的改进和优化;同时为了减少 污染、提高资源利用率,反应过程中 产生废弃物的处理方法及反应溶剂、 催化剂的回收方法也逐步成为研究的 热点和重点。

3 结 语 我国是甜味剂消费大国,随着 人们对三氯蔗糖这一高强度甜味剂 的认知逐步增强,三氯蔗糖在我国 必将有良好的发展空间和广阔的应 用前景。国内各大三氯蔗糖生产企 业应注重技术研发,在如何降低生 产成本、提高原料利用率和产品纯 度、得率等方面下功夫,同时利用 知识产权保护自身特有技术和相关 产品,提升产品市场占有率和企业 市场竞争力。