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生物基材料产业专利态势分析

时间:2018-05-22来源:未知 作者:杨礼通  陈大明  于建荣 点击:

在全球工业不断发展、石油资源日益短缺、环境问题日益突出以及对 可持续发展不断迫切的情况下,利用生物质资源炼制生物基材料的产业迅速 发展,已经成为未来全球工业发展的必然趋势。文章综述了国内外生物基材 料产业化发展的最新进展,并以汤森路透(Thomson Reuters)公司的德温特 专利索引(Derwent Innovation Index)数据库为数据源,利用汤森数据分析 (Thomson Data Analyzer)软件对相关专利进行分析,分析总结生物基材料产 业化发展态势。

在全球工业不断发展、石油资源日益短缺、环境问题日益突出以及对 可持续发展不断迫切的情况下,利用生物质资源炼制生物基材料的产业迅速 发展,已经成为未来全球工业发展的必然趋势。文章综述了国内外生物基材 料产业化发展的最新进展,并以汤森路透(Thomson Reuters)公司的德温特 专利索引(Derwent Innovation Index)数据库为数据源,利用汤森数据分析 (Thomson Data Analyzer)软件对相关专利进行分析,分析总结生物基材料产 业化发展态势。塑复合材料等,应用的生物基材料非常广 泛,主要有医用、包装用、农用以及其他 生物降解材料等。随着科学家对生物基材 料研究的不断进步,在未来工业发展的进 程中生物基材料将逐步替代以传统的石油 为基础炼制的材料。

1 全球生物基材料产业概况

在全球层面,许多国家面临工业化 持续发展而自然资源相对匮乏的矛盾, 积极发展生物基经济成为了世界各国的 必然选择。2013年,欧盟生物基经济市 场已经超过2万亿欧元,并且为社会提供 2000万就业岗位,大约占到欧盟全部就 业人数的10% 1 。 2010年 ,欧盟委员会公布的“欧盟2020战略”中的“创新型联 盟”和“自然资源有效利用”计划,对于 生物基的发展制定了比较具体的目标,在 生物基的研发上增加了大量的投入 ;2014 年,欧盟委员会又发布了《工业现状,欧 盟工业政策分类概述与执行实施》的工作 文件, 对欧盟的制药产业、农业食品产 业、生物基制品产业等18个产业的现状和 趋势进行了系统分析,并着重强调了生物 基产品的行业标准以及风险普及的重要 性,以期通过完成一系列的计划来促进欧 盟各成员国的生物质资源的循环、综合和 有效利用,助力欧盟生物基经济转型升 级,提升生物基经济的产业竞争力。 美国 农业部在2015年公布的《美国生物基产业 的经济影响力分析》2 报告显示,美国的生 物基产业创造了3690亿美元的经济价值, 并于2013年增加了400万就业岗位。该报 告主要解答了生物基产业以下几个问题: 生物基产品的质量和价值、创造社会就业 岗位的数量、环境效益等。目前,美国在 生物基材料产业发展处于世界领先的地 位,杜邦公司是全球唯一利用生物炼制的 方法生产生物基 1,3-丙二醇(Bio- PDOTM)的公司,年产能达到4.5万吨。原 归属于陶氏化学的美国的NatureWorks公司 目前是全球生产聚乳酸产品的领导者3 , 占据绝大部分的市场,其年产能达到15万 吨。日本在生物质资源方面相对匮乏,但 其在生物质技术的研究方面具有超前的意 识,开发了大量的专利。2011年,日本的 凸版印刷公司宣布成功开发出了生物基聚 乙烯包装材料4 ,可用于商用包装袋和头发 护理产品等;2013年东丽公司成功开发了 聚对苯二甲酸丁二醇酯( P B T , TORAYCONTM),该PBT树脂主要利用 Genomatica公司的生物基单体材料1,4-丁 二醇(BDO)为原料,具有突出的长期耐 热性、耐化学性、耐气候性和电气特 性,广泛应用于精密仪器和电器设备, 最近也被应用于餐具;2015年,日本三 菱化学公司宣布成功研制出一种新型的 高效能多元醇生物基聚碳酸酯二醇 (PCD),主要用于生产如聚胺酯、丙 烯酸树脂和聚酯原料等;同年,日本的 夏普公司利用三菱化学公司的生物基聚 碳酸酯(DURABIOTM)生产智能手机面 板并准备大规模生产6 。

在国内,生物基材料产业发展迅速, 在降解木塑材料、农用地膜等方面取得了 自主知识产权的技术。在“十二五”期 间,我国大力发展生物基材料产业, 2014年,国家发展改革委和财政部联合 发布了“关于组织实施2014年生物基材 料专项的通知” 7 。在多个五年计划以及 科研支撑项目的支持下,我国的生物基 材料包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸 酯( P H A ) 、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等方面 取得了长足的发展。生物基材料的生产 企业不断增加,基本形成了年产能5000 吨的PLA、2万吨的PHA、1万吨的PBS和 1万吨的PPC 8 。我国生物基材料取得了长 足发展,而与欧盟、美国和日本等国家(地区)相比,还存在一些问题亟待 解决,如技术相对还不够成熟、产品 不够丰富、成本过高、难与石油基产 品竞争等9 。

2 主要生物基材料产业化和 专利发展态势分析

将生物质原料转化为生物基材料 产品的工艺主要有两种方式:①利用 生物化学或化学方法把生物质原料大 分子转化为小分子,再对最终产物设 计,利用聚合或者分子缩合等方法制 备生物基产品;②通过生物或者化学 修饰的方法,改变生物质原料亲水/疏 水的性能等特点制备生物基材料。与 石油基材料相比,通过生物炼制等方 法制备的生物基材料可能仍然含有生 物质结构,如利用玉米生物炼制而成 的聚乳酸材料。目前生物基材料主要 产品有:生物基材料单体如1,3-丙二 醇(PDO)和1,4-丁二醇以及生物基 聚合物如PLA、PHA、PBS、聚对苯二 甲酸丙二醇酯(PTT)(表1)。

从近十年来主要的生物基材料产 品专利的分布情况来看,PLA是目前 研发的热点,专利(族)所占比例超 过一半;从生物基材料单体来看,申 请相对较多的是PDO领域的专利(图 1)。从2006~2015年主要的生物基 材料产品专利(族)数量优先权年分 布来看(图2),专利(族)数量基 本呈现上升趋势(检索时间为2016年2月2日,由于专利公开滞 后等原因,2014~2015 年数据仅供参考)。



      

2.1 生物基材料单体

2.1.1 1,3-丙二醇 1,3-丙二醇(PDO) 作为有机合成的原料和中 间体,可以配制成各种工 业产品,如胶黏剂、脂肪 族聚酯、共聚聚酯等,也 可被用作溶剂和防冻剂。 除了石油化工的路线可以 制备PDO外,也可以运用 发酵工程的方法制备,如 利用精制的玉米糖浆等原 料培养转基因的大肠杆菌 制备。

早期PDO的生产主要 被德固赛公司(Degussa)、壳牌公司(Shell)和杜邦公司(Du Pont)所垄断。德固赛采用丙烯醛水 合加氢法;壳牌公司采用环氧乙烷羰 化加氢的工艺;杜邦公司通过购买德 固赛的技术,已建成生产装置,之后 注重生物法炼制PDO,将生产率提高 了500倍。通过基因工程改造发酵菌 的生物法工艺主要分为两种:一种是 利用肠道细菌和梭状芽孢杆菌将甘油 转化成PDO的工艺,采用这种方法的 主要是一些欧盟的公司,如瑞士绿色 美丽基金会(GBF)、德国汉高公司 (Henkel)等;另一种是利用葡萄糖 作底物转化PDO的工艺,生产企业主 要有杜邦公司等。

从全球来看,在2006~2015年 申请PDO相关专利的公司主要有杜 邦公司[申请的专利(族)数量为128 件,下同]、中国石油化工集团(36 件)、东丽公司(32件)、巴斯夫公 司(27件)和清华大学(27件),可 以看出杜邦公司在PDO炼制方面占据 主导地位。

2.1.2 1,4-丁二醇

1,4-丁二醇(BDO)可以用作有 机溶剂,也可以作为一种重要的有机 原料和精细化工原料、可以用于生产 四氢呋喃、PBT、γ-丁内酯(GBL) 等,目前被广泛应用于医药、化工、 纺织等领域。

2000年,全球BDO的产能只有 100万吨,主要集中于欧美地区。近 年来陆续有亚洲国家和地区开始或扩 大生产装置的建设。2014年全球BDO 的产能达到317.3万吨,主要的产能增 长来源于中国。目前,中国是世界上 最大的BDO生产国家,年产能达到 167.9万吨,超过全球总产能的一半。 世界生产BDO的大型装置主要集中在 巴斯夫公司、中国台湾长春企业集团 和利安德巴塞尔工业公司等大型企 业。2014年,中国台湾长春企业集团 建立新的生产装置,其年产能达到 44.6万吨;其次是巴斯夫公司,其年 产能为41.7万吨;利安德巴塞尔工业 公司的年产能达到18.0万吨(表2)10。 从全球来看,在2006~2015年申请 BDO相关专利的公司主要有三菱化学 公司[申请的专利(族)数量为46 件,下同]、Genomatica公司(40 件)、巴斯夫公司(37件)。美国 Genomatica公司是一家化学品制造 商,目前致力于BDO生物法的商业化生产,2013年美国Genomatica公司与 杜邦泰特乐利生物产品公司合作,以 常规糖类为原料,直接发酵生产出超 过2268吨的BDO。

2.2 生物基材料聚合物

2.2.1 聚乳酸

聚乳酸(PLA)是目前应用比较 广泛的生物基材料之一,主要可应用 于包装材料、注塑过程、纤维和发泡 过程等,在医学领域可用于缝合线和 药物控释载体等。在自然条件(如土 壤和水等)作用下,PLA可以充分降 解为CO2和H2O,是环境友好型高分 子材料。生产PLA的技术经过数十年 的发展,技术相对成熟,目前主要有 两种:一步法直接聚合和两步法丙交 酯开环聚合。为了进一步降低生产成 本以及增强亲水性能等,一般还需要 对PLA进行改性,拓展其应用领域。 主要改性方法有化学法(共聚、交联 和表面修饰等)和物理法(共混、增 塑和纤维复合等)。

目前生产PLA的企业多达十几 家,美国的NatureWorks公司年产能最 大,达到15万吨,有20多种牌号。近 十年来国内也逐渐关注聚乳酸项目, 目前国内生产聚乳酸规模最大的企业 是浙江的海正生物材料公司,早在 2006年该公司与中科院长春应用化学 研究所合作建立自己的聚乳酸应用研究所,在浙江台州建立5000吨的聚乳 酸“两步法”生产装置,计划2018年 扩容到5万吨。2015年9月,青石投资 有限公司投资的江苏允友成生物环保 材料有限公司举行了5万吨的聚乳酸 项目投产仪式,截至2015年共获得36 项专利,受到国内外的关注。 在2006~2015年,全球在PLA领 域申请的专利多达10 193件,从PLA 相关专利的专利权人分布来看(表 3),在该领域申请专利最多的是东 丽公司,早在2004年东丽公司就开发 出了软质聚乳酸薄膜,2007年投资10 亿日元在韩国建设生产聚乳酸薄膜的 装置11。排名前10的公司中有6个公司 是日本的企业,目前日本生产PLA最 大的企业是帝人公司,年产能1000 吨。国内东华大学和同济大学在聚乳 酸领域申请了较多的专利。东华大学 申请的PLA专利主要应用于纺织和医 用材料方面,同济大学申请的专利主 要针对PLA的合成。2014年同济大学 和上海新立微生物公司合作建立的上 海同杰良生物材料有限公司以PLA为 无纺布和底膜推出了首款新型卫生 巾,并计划投资1亿元建设聚乳酸 “一步法”生产线,由同济大学研究 者开发的“一步法”聚合的方法大大 降低了合成PLA的成本。

2.2.2 聚羟基脂肪酸酯

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由 很多细菌合成的一种高分子聚合物, 具有良好的生物相容性和可降解性, 可应用于包装材料、医疗材料以及组 织工程材料等。目前生产PHA的成本 相对较高,相对来说产业化程度没有 PLA发展的好。早在20世纪初期,科 学家就已经发现了PHA,但并没有引 起广泛的关注。从20世纪70年代爆发第一次石油危机以后,人们开始寻求 可再生的材料,这时PHA才引起了企 业和研究者的关注。

目前,在PHA领域申请专利较多 的企业有美国的上市公司Metabolix公 司、日本的钟化公司以及德国的巴斯 夫公司(图3),国内在该领域申请较 多专利的有清华大学和深圳的意可曼 生物科技公司。Metabolix公司是由美 国麻省理工的Sinskey A J教授在得到政 府和风险投资的支持后成立,其PHA 的年产能达5万吨。德国巴斯夫公司是 世界上最大的化工厂之一,近十年来 一直致力于扩大可降解材料的生产。 深圳意可曼生物科技公司利用 可再生的农业废弃物等为原料,直 接通过微生物发酵在微生物的体内 聚合为PHA,并于2008年在山东省 邹城市建设成立了生物塑料PHA的 产业化基地——山东省意可曼科技有 限公司。

2.2.3 聚丁二酸丁二醇酯

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是 由丁二酸和丁二醇缩合聚合而成的 生物降解塑料,在自然条件下容易 被微生物降解为二氧化碳和水,是 目前的研究热点材料之一。PBS应 用范围也非常广泛,可用于包装、 餐具、医用材料等。一般为了提高 PBS的性能和降低生产成本需要对 其改性, 常用的方法有直接酯化法、酯交换法、扩链法、共聚改性 和共混改性的方法。

目前PBS的生产企业主要集中在 日本、美国、德国和韩国。日本能生 产PBS的企业主要有昭和公司、三井 东亚化学公司和三菱化工公司等。美 国的伊士曼公司的PBS及其共聚物的 年产能达到1.5万吨。德国主要是巴斯 夫公司,其年产能达到1.4万吨。国 内在PBS领域的产业化相对较晚,但 近十年来发展迅速,目前接近一半的 专利是近几年申请的,专利申请的两 个峰值基本出现在两个五年计划的末 期(图4)。目前中国科学院理化技 术研究所和清华大学都有与相关企业 合作开发建设PBS的生产装置。与中 国科学院理化技术研究所合作的杭州 鑫富药业公司计划建设年产能2万吨 的PBS生产装置。山东汇盈新材料科 技有限公司与中国科学院理化技术研究所合作,采用中国科学院的“一步 聚合法”专利建成第一套500升中试 装置,并于2012年建成了年产能达到 5000吨的PBS生产装置,2013年5月又 建成年产能2万吨的PBS生产装置,并 计划扩建到10万吨,将成为全球最大 的PBS产业化基地。

2.2.4 聚对苯二甲酸丙二醇酯

聚对苯二甲酸丙二醇酯与(PTT) 由对苯二甲酸(PTA)和PDO脱缩聚 合而成,是一种性能优异的聚酯类 新型材料, 主要应用于服装和地 毯等。

1941年, Whinfield和 Dickson 首先在实验室合成了PTT树脂,同时 期合成的还有PET树脂(聚对苯二甲 酸乙二酯)和PBT树脂。但是PET和 PBT先后于20世纪的50年代和 70年 代实现了产业化。由于合成PTT的主 要单体PDO制备相对困难与成本过高 等,PDO长期以来没能实现大规模生 产。1995年,美国壳牌公司成功开 发了环氧乙烷路线生产PDO,降低 了生产成本之后,公司率先推出了 名为Corterra的 PTT树脂,并于1996 年在弗吉尼亚州建立了年产能5450 吨的PTT生产装置。21世纪初期,日 本和韩国公司都加速进入PTT领域。 目前PTT树脂的全球年产能达到40万 吨,主要产商为壳牌公司和杜邦公 司。世界上最大的PTT化工厂位于加拿大的蒙特利尔,其年产能达到9.5 万吨。

从近十年五个国家在PTT树脂领 域申请的专利来看(图5),日本在 2006年就开始了比较多的专利申请, 之后逐年递减,中国PTT树脂领域 相关专利数量不断增长,并于2014 年达到峰值(由于专利公开滞后等 原因,2014~2015年数据仅供参 考)。目前国内生产PTT树脂的企业 主要有张家港美景荣化学工业有限公 司,年产能达到3万吨,其原料PDO 主要来源于杜邦公司。2012年,国 内的盛虹集团研发设计了年产能3万 吨的PTT生产装置。




3 结 语


在当今石油日益短缺以及环保问 题日益突出的时代,寻求绿色、低碳 和可持续发展的产业体系是全球面临 的重大问题,各国政府纷纷制定相应 的政策鼓励可再生生物质的利用和开 发。从专利申请国家来看,除了我国 外,德国、日本、美国和韩国都是生 物基材料领域技术和产业相对活跃的 国家。

PDO和BDO是主要的生物基材 料单体。近十年,申请PDO相关专利 最多的是杜邦公司。该公司是生物法 炼制PDO的开创者及其产品的主要的 供应商。BDO主要的生产企业有巴斯 夫公司、中国台湾长春企业集团和利 安德巴塞尔工业公司。申请专利较多 的是三菱化学公司、Genomatica公司 以及巴斯夫公司。PLA、PHA、PBS 和PTT是目前主要的生物基聚合物。 PLA是目前应用比较广泛的生物基材 料,是当前最热门的生物基材料研究 领域之一。从专利上来看,近十年全 球申请PLA专利多达10 193件,日本 企业在PLA领域申请了较多的专利; 从产业上来看,美国的NatureWorks 公司是PLA年产能最大的企业,国内 PLA产业也不断发展,海正生物材料 公司是国内PLA产业的领头羊。PHA 领域申请专利较多的专利权人主要是 美国的上市公司Metabolix公司,国 内清华大学在该领域也申请了较多的 专利,近十年专利申请数排第4名。 PBS生产企业主要集中在日本(昭和 公司、三井东亚化学公司和三菱化工 公司等)、美国(伊士曼公司)和德 国(巴斯夫公司),在多个五年计划 影响下,国内近几年在PBS领域发展 迅速,主要有山东汇盈新材料科技有 限公司,生产规模位居世界前列。 PTT全球年产能达到40万吨,其主 要生产商为美国的壳牌公司和杜邦 公司,国内生产PTT的企业主要有 张家港美景荣化学工业有限公司和 盛虹集团。

我国是个生物质资源丰富的国 家,但在生物基材料领域起步较晚。 经过“十一五”和“十二五”等多个 五年计划,国内的生物基材料发展迅 速,涌现了比较多的生产企业和研发 单位。国内在生物基材料还存在诸多 问题,在一些关键技术上缺乏自主产 权,如国内生产PTT企业的生物基单 体原料PDO仍需向杜邦公司购买。 随着国家对于生物基材料产业的日益 重视,在科研界和产业界的不断努力 下,我国的生物基材料产业将会更加 快速地发展。