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生物降解地膜新材料的发展及产业化前景

时间:2018-05-29来源:未知 作者:何文清 刘琪 李元桥 刘勤 严昌荣 点击:

20 世纪50 年代,随着塑料 科学的发展,日本研究人员发明 了地膜覆盖技术,并开始用于草 莓种植,随后广泛地应用于各种 作物。1978 年,我国从日本引进 地膜覆盖技术并开始用于种植蔬 菜。随后,农用地膜大面积推广 应用,带来了一场农业上的“白 色革命”,对我国农产品生产和 粮食安全方面做出了突出贡献。 据统计,我国地膜使用量从1982 年0.6 万吨上升到2014 年144 万 吨,覆盖面积已超过1800 万公顷; 应用作物种类也从经济作物逐渐 发展到主要粮食作物,如玉米、 小麦、水稻等。目前我国适宜地 膜覆盖的耕地面积在5000 万公顷 以上,地膜覆盖技术在未来仍有很大的应用空间。地膜覆盖可以 显著提高土壤温度、防止土壤水 分蒸发、提高肥效、保持土壤疏 松、防治杂草、提高冠层下的光 照均匀程度等,有效改善农作物 生长发育的“小气候”,使光、 热、水和养分资源得到充分利用, 促进种子萌发和作物生长。因此, 地膜如今已经成为我国农业生产 中重要物质生产资料之一,其广 泛使用不仅促进了生产方式的改 变,更有效提高了农业生产力。

地膜覆盖技术也是一把双刃 剑。随着地膜覆盖技术普及和应 用,也带来了严重的地膜残留污染 问题,调查显示多年覆膜农田的平 均残膜量在71.9 ~ 259.1kg/hm2, 西北农田土壤中残膜量要明显高于 华北和西南地区。地膜残留污染主 要危害表现在残膜阻碍土壤水分的 渗透,降低土壤通透性;残膜与根 系直接接触,阻碍根系伸展,影响 作物生长,引起作物减产;牛羊等 家畜误食混入农作物秸秆和饲料的 残膜碎片后,会引起肠胃功能不良, 甚至导致死亡。残膜影响环境,“白 色革命”已经转化成“白色污染”。 地膜残留已给农业生产和环境健康 带来了严重的副作用[1]。


针对普通塑料的广泛应用造 成的“白色污染”问题,各国先 后开展了替代普通塑料的研究。 生物降解塑料的概念由英国科学 家格里芬于1973 年首次提出,成 为世界各国研究的热点,并将其 作为解决“白色污染”这一世界 性难题的理想措施[2-3]。生物降解 地膜伴随着生物降解塑料的发展 应运而生,与传统的普通聚乙烯 (PE)地膜相比,其主要优点是 地膜失去增温保墒等作用后,在 各种因素作用下经过一定的时间 分解为水和二氧化碳等小分子物质,从而可以防止残膜对农田土壤 的污染。其按照原料可以分为以天 然生物质为原料和以石油基为原料 的可降解地膜。天然生物质原料主 要包括淀粉[4-6]、纤维素等。而以天 然生物质为原料的生物地膜又可分 为完全生物降解地膜和不完全生物 降解地膜[7-9]。完全生物降解地膜常 以淀粉、纤维素等为主要原料进行 改性、共混从而加工成为可以完全 生物降解的地膜;不完全生物降解 地膜是以PE 为基质,通过添加淀粉、 纤维素等可降解原料从而实现部分 降解的目的。以石油基为原料的可 降解地膜生产主要包括聚羟基丁酸 酯(PHB)[10]、聚己内酯(PCL)[11]、 聚羟基烷酸酯(PHA)、二元酸二 元醇共聚酯(PBS、PBAT 等)、 CO2 共聚物- 聚碳酸亚丙酯(PPC) 等。以这些聚合物为原料,通过添 加助剂加工而成的地膜,在应用过 程中可以被环境微生物逐渐分解成 水和二氧化碳,实现全生物降解。

1 生物降解地膜的发展

1973 年,由英国科学家格里芬 率先提出的生物降解塑料,是通过 在惰性聚烯烃中加入天然淀粉作为 填充剂,制成了可生物降解的淀粉 PE,引起了淀粉塑料研发的热潮。 生物降解地膜的研发经历了巨大的 变化:从最初用少量淀粉添加,与 聚合物烯烃共混生产地膜,逐渐发 展到由淀粉和亲水性聚合物共混生 产地膜。目前常用的工艺是将淀粉 进行改性,生产可生物降解的塑料。 这种地膜不但工艺简单,而且成本 低,广受市场好评[12-13]。虽然我国 研发的淀粉基可降解地膜主要是以 添加型淀粉塑料为原料,但其产品 中的可降解的淀粉含量仅为10% ~ 30%[14],尽管这类地膜中的淀粉或 改性淀粉能够降解,但其中含量更 大的PE 或聚酯则会残留在土壤中 难以降解,仍然没能完全解决地膜 造成的环境污染问题。因此,能够 全生物降解地膜材料成为降解地膜 领域中更为迫切的研究需求。 20 世纪80 年代初,英国研 究人员首先发明了聚β -羟基丁酸 酯(一种PHB)的提取和纯化方 法,并将其制成薄膜。PHB 是聚 羟基脂肪酸酯(PHAs)中的一种, PHAs 是由微生物利用可再生的 原材料(如多糖、醇类和低分子 量的脂肪酸等)为原料合成的一 种生物聚酯,包括PHB、PHBV等。 PHB 能够满足全生物降解的要求 但耐冲击强度较差;之后,日本东京工业大学研究人员将部分丙酸 用乙酸代替,合成了4HB-3HV 无 规共聚物,大幅度改善了其耐冲击 性能[12]。我国PHAs 生物降解塑料 最早是由清华大学于20 世纪90 年 代初开始投入研究,中国科学院微 生物研究所完成了用水解淀粉为原 料生产PHB 的中试研究,天津大 学也采用化学法对PHB 共聚物合 成进行研究[15]。目前用于生物降解 地膜生产的材料还包括由淀粉发酵 的乳酸聚合成的可完全降解的聚 乳酸(PLA)[16]。聚合反应得到 的聚二羧酸二元醇类脂肪族聚 酯也越来越受到关注,其中聚丁 二酸丁二醇酯(PBS)由于具有 良好的生物降解性能、优异的成 型加工性能以及与PE、PP 相近的 力学性能等优势而备受青睐[17-19]。 此外,二氧化碳和环氧丙烷共聚 而成的聚碳酸亚丙酯(PPC)[20], 以及在催化剂作用下由β-己内酯 开环聚合生成的聚己内酯(PCL)[21] 等在降解地膜领域逐渐占领一席之 地。美国、欧洲、日本等企业在生 物降解塑料生产中进行了大量的研 发,并在世界范围内建立起市场 (表1)[22]。

近年来,以天然生物质淀粉、 纤维素、甲壳素等生物多糖类为原料生产生物降解地膜是研究热 点之一,虽然此类地膜的增温保 墒功能不及普通PE 地膜,但在 透水透气性能上较优。淀粉基塑 料主要包括热塑性淀粉、淀粉/ 生物降解塑料共混物、淀粉/ 纳 米复合材料等。我国近年来对淀 粉与脂肪族聚酯共混的研发工作 十分活跃,主要研究单位有天津 大学、四川大学、沈阳农业大学、 华南理工大学、中国科学院理化 技术研究所、中国科学院长春应 用化学研究所等;四川大学高分 子材料学院、中国科学院成都有 机化学研究所等进行了PLA 与淀 粉共混的研究。此外,目前我国 多家单位已经开展了纤维素地膜 相关的研究和实际应用,如中国 国际科技促进会北京膜科学所研 制出的草纤维农用地膜、湖北枝 城第一造纸厂和新疆和田地区农 业科技开发中心开发的纸地膜、 中国农业科学院麻类研究所应用 麻纤维研制出麻地膜等[23-25]。 我国在生物降解地膜的研究 和应用取得了长足进步,特别是在 PLA 合成中关键催化剂技术的突 破、淀粉改性技术、PBS 不同途径 的合成技术、加工工艺等方面形成 具有自主知识产权的核心技术和工 艺[26-27]。在此基础上,生产配方和 工艺也得到进一步改善,生产能力 不断扩大(表2)[28],并在多地区 多作物上开展了试验示范。从发展 趋势看来,发展完全生物降解地膜 能有效解决残膜的环境污染问题。 2 生物降解地膜的应用现状 近年来,在日本和欧洲,生物 降解地膜在地膜市场占有的份额不 断增加,目前已经超过10%,在 某些行业(如日本蔬菜种植)和局 部区域的应用比例已高达20% 以上;而传统地膜(PE 等)市场占 有的份额则逐渐下降[29]。生物降 解地膜主要应用于经济作物生产 和园艺,如日本每年用于马铃薯、 洋葱、萝卜和烟草等的生物降解 地膜高达2000 吨。

2010 年以来, 国内外对可 降解生物地膜的研发和应用的 合作越来越广泛。日本昭和电 工株式会社、德国BASF、法国 Limagrain 公司与中国农业科研和 技术推广部门合作,在西北的新 疆等地、西南的云南等地以及华 北的北京等地进行大面积的生物 降解地膜的试验和示范工作,应 用范围进一步拓宽,覆盖各主要 农作物,如棉花、玉米、烟草、 马铃薯等。例如,在云南,法国 Limagrain 公司开展了面积超过 1000 公顷的生物降解地膜应用示 范,覆盖作物十余种。同时,我 国有关企业已完成生物降解树脂材料生产线建设,启动降解地膜 的研发和应用,不断改进和完善 产品配方,使得国产生物降解地 膜在应用性能和经济性能方面都 得到大幅度提高。在农业部大力 支持下,中国农业科学院农业环 境与可持续发展研究所与国内外 相关企业合作,2011 年以来在我 国9 个省市自治区,包括新疆石 河子市、河北成安县、辽宁阜新 市、湖北恩施州、云南曲靖市、 山东胶州市、内蒙古武川县、甘 肃镇原县、宁夏海原县等地建立 了生物降解地膜适宜性评价基 地。针对国内外企业与科研院所 生产的主要生物降解地膜产品, 进行了全方面的综合评价,将其 机械匹配性能、增温保墒与杂草 防除能力、降解时间与程度、经 济效益等与传统PE 地膜比较, 获取了可降解地膜在生产投入、 田间管理、农作物产量增产、降 解效果等方面数据,并根据研究 结果提出了产品配方改进和完善 建议。2015 年, 农业部设立了 专项资金在全国范围内开展生物 降解地膜试验评价,生物降解地 膜的适应性评价研究得到了进一 步的推进。该项研究选择了20 多 家公司生产的生物降解地膜产品, 在东北、华北、西北和西南的11 个省( 区)、23 个县( 市)、7 种农作物上开展了试验(表3)[29]。 该项目的研究结果表明,从作物 覆膜时间上看,大多数生物降解 地膜在覆膜时间较短作物(如烟 草、花生)的适宜性优于覆膜时 间长的作物(如玉米);从区域 上看,华北和西南地区适宜性要 高于西北地区。同时,研究也揭 示了生物降解地膜在我国农业生 产应用中存在的普遍性问题:降 解时间影响因素多,影响机制复 杂,破裂时间往往过早;机械强 度有待提高,铺膜易断裂,从而 难以进行机械化操作;增温保墒 性能与PE 地膜相比相差较大, 尤其在作物生育前期较差的增温保墒性能对作物生长发育和产量 造成较大影响。该项目明确了不 同类型生物降解地膜的区域性适 用性评价,从而促进针对地域和 作物特点的降解地膜的研发与应 用,并为国家决策部门制定地膜 应用及残膜污染治理提供依据。

3 生物降解地膜发展面临的 问题及其产业化前景

3.1 生物降解地膜发展中面临的 问题

近年来,尽管生物降解地膜 这一领域已经取得突破性进展, 但由于种种原因,其产业化及推 广应用进展迟缓。

其一,机械强度普遍不够, 规模化作业困难,这是限制生物 降解地膜广泛应用的重要原因之 一。生物降解地膜材料本身的理 化特性决定了其抗拉伸强度较差, 从而导致在以机械作业为主的农区无法进行机械化覆膜作业。因 此,通过完善和改进地膜配方, 提高地膜的抗拉伸强度,满足农 机作业要求,才能为更大规模地 应用生物降解地膜创造条件。 其二,生物降解地膜破裂时 间和降解可控性差,增温保墒功 能较差,难以满足不同气候条件 和作物的生长需要。现有的生物 降解地膜产品有些破裂和降解过 早,覆盖时间远低于作物地膜覆 盖安全期,难以保证其增温保墒 和抑制杂草等主要功能的发挥, 从而对地膜的推广造成了障碍。 其三,与普通PE 地膜相比, 高成本是目前生物降解地膜大规 模推广应用的一个重要限制因素。 生物降解地膜在保水性和保温性 方面均逊于PE 地膜[30-31],而原料 成本、加工成本及生产规模等多方 面因素使得生物降解地膜的价格却 是普通PE 地膜的3 倍,甚至更多。 因此,通过对原材料和加工方法的 创新,以及生产规模的扩大等手 段来降低其成本,也是更广泛地 应用生物降解地膜的必经之路。 此外,生物降解地膜缺乏全面系 统的认识和评价方法的标准,也不 利于地膜技术研发、生产、评价及 农业生产中的广泛应用。

3.2 生物降解地膜的发展方向及 其产业化前景

PE 地膜材料取材于宝贵的 石油资源,并且其废弃物产生的 环境污染是人类目前迫切需要解 决的问题。尽管脂肪族聚酯、聚 乙醇酸、PLA 和聚乙烯醇等生物 降解地膜已经崭露头角,但是其 在我国市场中的占有份额还非常 有限,这可能是由于人们的环保 意识不够强以及国内对价格的承受 能力有限所导致的。目前,我国 生产企业都纷纷转向了国际市场, 如欧洲、日本和韩国等。同时,已 有的大量的生物降解地膜研究表 明,其降解和应用过程非常复杂, 同一种生物降解塑料地膜应用在不 同的气候条件,以及不同的作物条 件下,降解的行为和降解周期有较 大差异。因此,必须通过对其进行 配方改进实现功能的多样化,并通 过有针对性的评价才能更好的推 广应用。生物降解地膜研发的重 要任务是进一步降低成本、增强 性能及推进市场化。

在我国生物降解地膜的研

究过程中,产业界和学术界各自 独立开展工作较多,学术界独立 开展了全生物降解塑料研制和评 价的研究,进行了很多关于地膜 的组成优化、降解机理及应用评 价方面的研究;产业界往往引进 国外产品、技术和生产线,也对 降解地膜的功能性、生产工艺和 成本控制等方面做了很多探索, 但是总体来说,学术界和产业界 独立开展工作较多,交流较少, 导致学术界与产业界结合不够紧 密,限制了我国生物降解地膜的 发展进程。在今后的研发中,应 该注重学术界和产业界的联系、 合作和交流,促进我国生物降解 地膜的大力发展。

要使生物降解地膜在我国被广 泛应用,重点在以下四个方向努力。

① 在降解机理与调控技术方 面进行深入研究。生物降解地膜 的降解机理及降解速度的调控机 理是增强其功能性和实用性的根 基,加强生物降解地膜的原材料、 配方和生产工艺的研究,发展高性 能、多功能化的生物降解地膜材料, 同时满足不同环境和作物生长发育 的要求,尤其是要研发适应不同地 区和多种作物的特色生物降解地膜 产品,以满足和适应我国农业生产 多样性的要求[32-34]。

② 降低成本。高成本是目 前产品大规模推广应用的一个重 要限制因素。因此,成本控制将 是重中之重。一方面,可通过原 材料规模化生产、配方完善,以 及加工工艺改进等手段来降低产 品生产成本,从而降低价格;另 一方面,应该进一步全面评价地 膜使用成本,促进降解地膜的规 模化应用,而不仅仅是关注原材 料的成本。例如,普通PE 地膜 应用的总成本除了材料的生产成 本,还应该包括地膜产品的回收 处理成本。根据日本昭和电工公 司的调查和计算,在日本PE 地 膜购买和回收的成本基本相当, 而生物降解地膜由于能够降解则 无回收成本;在我国,大量PE 地膜未经回收和处理,并且即使 回收,由于劳动力价格相对较低, 并不需要太高的回收成本,因此 生物降解地膜较PE 地膜的成本 要高很多。但是,随着我国环境 保护重视程度的提高,尤其是农 业环境可持续发展要求的进一步 增加,PE 地膜的回收利用也是大 势所趋,生物降解地膜相对于PE 地膜的综合利用成本将随之降低。

③ 发展自主知识产权,促进 研究成果转化成降解地膜产品。 相对于国外其他国家,我国对生 物降解地膜的研发和生产起步较 晚。目前,国外许多国家在该领 域已经获得了很多专利,而这些 对国内企业开发新技术、新产品造成了较强的技术壁垒。国内企 业要想迎头赶上,在开发生物降 解地膜的同时,应该重视将自主 研发的新型成果转化成产品,尽 可能地形成自主知识产权。

④ 加大政策扶持。建议对生 物降解地膜产品的应用采取补贴 或者优惠政策。政府的调节行 为,对于推动生物降解地膜产业 的良性发展及其推广应用是十分 重要的。

4 结束语

生物降解地膜正在逐渐成为 当今农业环境领域的研究热点, 它的发展不仅在一定程度上缓解 了环境矛盾,而且对日益枯竭的 石油资源更是一种保护和补充。 虽然生物降解地膜发展已有近30 年的历史,并且近年来相关研发 和产业化都比较活跃,在市场上 也占据了一部分生存空间,但是 目前依然处于产业化应用的初级 阶段,离实现产业化生产还有很 大差距,实际产业化和应用量与 PE 地膜相比微乎其微。此外,我 国在产品性能、制造成本、关键 技术、技术集成与产业化规模等 方面与欧美、日本等发达国家相 比还存在较大差距,必须加快突 破生产制造过程中的生物合成、 化学合成改性及复合成型等关 键技术,进一步挖掘高效稳定的 加工成型工艺,促进生物降解地 膜材料的低成本规模化生产与 示范,构建其研发平台,提升企 业科技创新能力,为产业培育提 供科技支撑。生物降解地膜要得 到更为广泛的应用和产业化发 展,还需要一个漫长的历程。但 随着人们对环保要求的进一步 提高、低碳经济及产业的兴起, 也许这一历程将在不远的未来 实现。完全生物降解地膜的广泛 应用具有重大的环境与社会意 义,将是21 世纪农业新材料发 展的重要领域。