中国生物工程学会会刊     创刊于2005年

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聚乳酸技术与市场现状及发展趋势分析

时间:2018-05-28来源:未知 点击:

染促进环境保护是生物材料开 发的两大主要驱动力。聚乳酸 (PLA),又称为聚丙交酯,是以 微生物的发酵物——乳酸为单体 聚合成的一类脂肪族聚酯,原料 来源充分且可以再生,主要以玉 米、木薯等为原料。同时,聚乳 酸的生产过程无污染,而且产品 可以生物降解,实现在自然界中 的循环(图1),因此成为近年来 开发研究最活跃、发展最快的生 物可降解材料[1]。

作为一种新型的生物可降解 材料,聚乳酸在微生物的作用下可 彻底降解为CO2和H2O,因此PLA 是一种优良的生物相容性和可生物 降解性的合成高分子材料。同时, 聚乳酸无毒、无刺激性,兼具高 强度、良好的机械性能、高抗冲击 度、高柔性和热稳定性,不变色,对 氧和水蒸气有良好的穿透性,良好的 透明性和抗菌、防霉性。

2016年,科技部、工信部等 部委制定的“十三五”规划中,将高分子材料作为新兴产业重要 组成部分,纳入到“十三五”国 家战略性新兴产业发展规划,并 列入国家重点专项规划,成为引 领产业转型升级重要指引[2]。具 有优良的环境友好性的聚乳酸符 合国家《“十三五”国家战略性 新兴产业发展规划》战略需求。 2017 年8月,国家重点研发计划 所属重点基础材料技术提升与产 业化专项——《高品质聚乳酸纤 维及其纺织品规模化制备与应 用》开始启动,这将对我国聚乳 酸制造体系和应用技术体系的建 立产生巨大的推动作用。

1 聚乳酸技术研发现状

1.1 发展历程

聚乳酸的研究和开发最早可 追溯至20世纪30年代,作为当时 美国最大的工业公司——杜邦公 司的雇员,卡罗瑟斯博士利用乙 二醇和癸二酸缩合制取了一种可 以抽丝的聚酯。这种聚酯具有易 水解、熔点低(<100℃)、易溶 解在有机溶剂中等特点,但在当时看来是一种失败的合成纤维。 因此,卡罗瑟斯博士随后放弃了 对该聚酯的进一步研究,转而向 高熔点聚合物的研究,并于1935 年合成了聚酰胺66,因此诞生了 世界上第一种合成纤维尼龙[3]。 随后,1940年英国的温菲尔德在 卡罗瑟斯博士研究的基础上,改 用芳香族羧酸(对苯二甲酸)与 二元醇进行了缩聚反应,并成功 地合成了聚酯纤维——涤纶。

20世纪三四十年代,费拉开 昂系统性地探索了通过本体或者 溶液聚合、利用乳酸自酯化反应 直接获得聚乳酸的方法,但该方 法仍存在一系列关键技术问题未 得到解决,例如反应中产生的水 的脱除、聚合物产量低等,因而 没有得到有效地推广[4]。随后, 在1954年,杜邦公司采用了先环 化丙交酯除去副产物水,然后由 丙交酯开环聚合的二步法,获得 了高分子量的聚乳酸。这就是目 前世界上使用较多的“二步法”。 在我国,聚乳酸产业起步时 间相对较晚,在2000年,中国科 学院长春应用化学研究所联合浙 江海正集团才开始对聚乳酸进行 研究。约在2007年,课题组对从 乳酸到丙交酯单体的制备及其聚 和得到聚乳酸的最佳反应条件和 工艺探索,并获得了重要进展, 有效地将丙交酯的收率从以往的 90%提高到了97%,并且开发了 具有自主知识产权、用于低乳酸 裂解制备的相关技术[5]。

1.2 聚乳酸产业技术梳理
 

从生物质原料到终端产品, 聚乳酸行业的发展需要一系列的 关键技术。

(1)纤维素原料的预处理和 降解技术

未来,聚乳酸的发展需要利 用纤维素原料,这意味着原料的预 处理和降解技术是绕不过的门槛。 这方面的技术,可以借鉴生物能源 (纤维素乙醇)的发展经验。木质 纤维素由纤维素(30% ~ 40%)、 半纤维素(25% ~ 30%)和木质 素(20% ~ 25%) 等组成。生 物质燃料乙醇生产中对常用的 原料预处理方法有4 种,分别为 物理法、化学法、物理化学法、 生物法。

物理法、化学法和物理化学 法预处理方法均可使纤维素粉 化、软化,提高纤维素的酶解转 化率,但这些方法存在着能耗 高、纤维素损失量大、污染相对 严重等不足,制约着生物质燃料 乙醇的生产。而生物法是利用白 腐菌、褐腐菌和软腐菌等微生物 在培养过程中产生的分解木质素 的酶类,专一性地降解木质素, 提高纤维素和半纤维素的酶解糖 化率[6]。作用条件温和、环境友 好型、专一性强、处理成本低等 是生物法处理的优点,但另一方 面,生物法也存在目前已知的 木质素降解白腐真菌种类有限、 木质素分解酶类的酶活力较低、 作用周期长等缺点,因此需要 进一步解决关键技术问题(表 1,表2)。

(2)乳酸发酵菌种

聚合级的L-乳酸生产是聚 乳酸产业发展的前提,但国内企 业普遍缺乏具有自主知识产权的 优良菌种,这也使得发酵水平过 低、生产成本过高。根据技术经 济分析[7]的结果,乳酸发酵的规 模生产需要在厌氧条件下连续发 酵进行,并要求达到以下水平: 发酵液中浓度达到180g/L、产量 达到20g/(L · h)、葡萄糖转化率达 95%以上。目前,已经有不少菌株 可以达到,发酵液中浓度180g/L、 葡萄糖转化率95%以上的水平,但 产量20g/(L · h)却很少有菌株能 够实现[至少国内尚无菌株可以达 到,现有菌株产量普遍在5g/(L · h) 甚至2g/(L · h)以下]。

(3)无石膏发酵工艺

为了减轻乳酸发酵过程中调 酸带来的污染、降低相应的能耗,普拉克公司已经开发了相应的无 石膏发酵工艺。而美国嘉吉公司 则表示,其目前工艺中只需要使 用很少的硫酸。

(4)乳酸聚合催化技术

一方面,目前高端的聚乳酸 产品(例如纺粘级)中需要解决 的关键问题之一就是聚乳酸高分 子的分子量分布不均,这需要新 型催化剂的开发,而这也会带来 整个工艺流程中的参数的改变。 另一方面,目前聚乳酸的合 成方法主要有直接缩聚法、开环 聚合法、共聚法和扩链聚合法 等,其中丙交酯开环聚合法是目 前主流的应用方法[8]。国内采用 丙交酯开环聚合法的企业中,大 部分采用锡盐类催化剂(如辛酸 亚锡)作为开环聚合的催化剂。 但是,金属带来的细胞毒性、加 热和减压的聚合反应条件、反应 时间、聚乳酸的分子量难以得到 有效地控制等技术缺点限制了该 方法的进一步应用和推广。所以 研发高效的催化剂、探索能有效 控制分子量且操作工艺简单的合 成方法,是聚乳酸合成领域亟待 解决的问题[8]。而且,由于催化 剂条件改变后,乳酸聚合的温度、 压力等条件都需要有所改变,因 此新型催化剂的研发是前提,这 也是进一步发展乳酸聚合相应设 备的必要条件。

(5)乳酸聚合的稳定控制技术

从聚合生产的时间来看,能 够合成聚乳酸仅仅是第一步,后 续的稳定性控制、低成本生产能 力则依赖技术研发和工程化实验 的协同。例如,除催化剂本身的 研究外,还需要开发催化剂减活 化剂等。一般而言,催化剂减活 化剂含有平均每分子两个以上羧酸 基团,常见的如亚磷酸酯减活化剂 等。另外,普拉克称,与苏尔寿公 司的合作可使聚乳酸厂家最高提 高24倍的效率,而目前美国嘉吉 NatureWorks公司也已经通过其与 苏尔寿的合作提高了产量,这说 明了设备技术的重要性。

2 聚乳酸市场现状

2.1 聚乳酸的应用市场

除了良好的生物可降解性之 外,聚乳酸还具有很多的优良性 能。相比于传统生物可降解塑 料,聚乳酸拥有可媲美一般石化 合成塑料的强度、透明度以及对 气候的抵抗能力,因而可广泛用 于制造各种应用产品。此外,聚 乳酸具有良好的抗拉强度、延伸 度以及加工性能,可采用注塑、 热塑、挤出成型、吹膜成型、发 泡成型等方式加工。另外,还可 开发出具有良好弹性的聚乳酸, 以适应不同行业、应用场景的需 求,制造不同的应用产品。目前 聚乳酸在农林环保领域、纺织/过 滤材料/工业领域、3D打印/电子 产品等耐用消费品领域,分别以 聚乙烯、聚酯和特种工程塑料为 主要替代对象,相对应的核心 关键技术则分别偏向于产业链 的下游(吹膜技术)、中游(催 化技术)和上游(D- 乳酸发酵技 术)。通过系统地梳理聚乳酸的 应用领域,可以粗略地分为六 大领域。

(1)生活用塑料

包括塑料袋、一次性餐具、 饮料包装、生活用塑料制品等。 该领域的应用范围广、规模大、 技术难度相对较低。但是也有其 缺点:一是附加值较低;二是较 难回收、分拣,而且需要堆肥设 施(甚至需要在现有的堆肥设施 上进一步改进,因为在大规模应 用时,降解产生的乳酸可能会对 堆肥产生影响)。

(2)农林环保用塑料

包括农用地棚膜、农林用塑 料育苗钵/育苗托盘材料、林用 薄膜(用于保水、防冻等)、防 沙固沙用树脂等。相比于生活用 塑料,该领域的应用规模相对较 少,但多可集中应用,而且可以 在土壤中降解,解决了传统塑料 应用的难题。

(3)纺织用纤维

包括内衣等非熨烫类服饰材 料、一次性纺织品等。相比于树 脂产品,该领域的附加值相对较 高,对高成本的承受能力略强。

(4)复合材料

包括复合树脂材料、复合纤 维材料等,可应用于电器、汽 车、建材等多个领域。在应用 上,又可细分为两类:第一类 是应用于耐用消费品的复合材 料,该类产品附加值相对较高, 但在技术上需要有较高的性能, 因此往往需要基于聚乳酸立构复 合物进行开发;第二类是应用于 特定领域[如医用领域的一次性 使用医疗注(输)器械材料、医 用一次性氧合器材料、医疗一次 性血液透析器材料、医用一次性 导管及微创介入导管材料、一次 性滤膜材料、一次性防护镜等] 的材料,可以充分地利用聚乳酸 本身的特性来实现相对较高的附 加值。

(5)组织工程材料

包括医用骨固定夹板材料、 骨钉材料、人体组织支架材料、 人造眼角膜材料、人体组织培养 基材料、人体组织修复材料等, 是聚乳酸开发应用的传统领域, 该领域附加值极高。

(6)三维打印(3D)打印材料

3D 打印技术使用的材料分聚 合物和粉末材料两种,其中聚合 物材料多使用液体材料(目前最 为常用的是ABS),在这方面聚 乳酸的特性可以得到充分地利用 (熔点相对较低,可处于熔融状 态;而且在未来规模化应用时可 开发不同D-乳酸/L-乳酸配比的树 脂,以达到不同的熔点要求)。尽 管目前3D 打印尚未全面普及推广 (目前一台3D 打印机的平均售价 为数十万元人民币,而且由于打 印速度、打印材料的成本等主要 应用于模具制造),但这一领域的 发展前景不容忽视。

2.2 聚乳酸全球市场概况

在产能方面,根据中国产业 信息网发布的报告[9],2015年以 前,全球(除中国)聚乳酸的年 生产能力约15.06万吨,年产量 约12万吨,主要的生产企业包括 美国嘉吉NatureWorks公司、巴 斯夫公司(BASF SE)、美国生 物塑料Cereplast公司、格拉特 (Galatic)与道达尔(Total)合资 的Futerro公司等。

在市场方面,据Marketsand- Markets预计[10],2015 ~ 2020 年, 全球聚乳酸市场将以20.9%的年 复合增长率快速增长;到2020 年,全球聚乳酸消费市场将达到 51.6 亿美元。

在细分市场方面,据MarketsandMarkets 报告,在2015年,欧 洲和北美是聚乳酸的最大的消费 市场。而亚太地区预计在预测期 内(2015 ~ 2020年) 将成为聚 乳酸消费增长最快的市场。日 本、印度、中国和泰国对聚乳酸 的需求还会持续增长,从而推动 聚乳酸在亚太市场的增长。

2.3 聚乳酸中国市场概况

在产能方面,截至2014年年 底,我国聚乳酸的年生产能力约 4.6万吨,但产量不高[11]。随着国 家政策的重视以及日益紧迫的环 境要求,以及聚乳酸树脂生产、 加工技术的发展和产品性能的改 进,聚乳酸作为生物新材料的应 用前景被一致看好。目前,国内 产能较大的生产企业包括浙江海 正集团、光华伟业等。已建成的 聚乳酸项目包括中国科学院长春 应用化学所与海正集团合作,建 立了拥有30 吨/年的生产线,和 于2007年建立了5000 吨/年的中 试生产线;浙江海正集团掌握了 乳酸的发酵、提取、聚合等多项 关键技术,并达到了环保和清洁 生产工艺要求。2014 年,该公司 建成了一条1 万吨/ 年规模的生 产线,并于2015 年启动建设年 产5 万吨的生产线[12]。

近年来,国内一些玉米深加 工企业和生物化工企业纷纷进军 聚乳酸行业,包括上海同杰良生 物材料有限公司、江苏九鼎集 团、吉林粮食集团收储经销有限 公司、江苏允友成生物环保材料 有限公司等,拥有多个在建和拟 建的聚乳酸生产线。例如,江苏 九鼎集团2005年宣布能生产薄膜 级、纤维级等多级别的通用型聚 乳酸产品,目前该公司正在建设 1000 吨/年的聚乳酸生产线,并 计划建设1万吨/年的薄膜、包装 用聚乳酸生产线;江苏允友成集 团在2015 年9月正式投产年产5 万吨的聚乳酸生产线。因此,我 国有望在未来5年内成为聚乳酸 生产及加工大国[13]。

在消费市场方面, 我国自 2007年以来, 聚乳酸贸易日趋 频繁。由于国外聚乳酸下游应 用领域发展成熟且应用范围广 泛、市场消费量大,因此在产业 化初期,我国聚乳酸贸易主要以 出口为主[14]。然而, 随着我国 国内应用市场的不断扩大,以及 需求量的快速提升,我国聚乳酸 的进口量增加,同时出口量有所 下降。根据中国产业信息网的报 告,2015年,我国聚乳酸的表观 消费量达到2.91万吨(图2)[10]。 2011 ~ 2015年,我国聚乳酸市 场以32%的年复合增长率快速增 长。未来几年内,我国聚乳酸的 市场需求将保持22%的年复合增 长率,到2021年全国市场总需求 量将接近10 万吨。

3 聚乳酸行业发展趋势

十八大报告指出,建设生态 文明,是关系人民福祉、关乎民 族未来的长远大计。面对资源约 束趋紧、环境污染严重、生态系 统退化的严峻形势,必须树立尊 重自然、顺应自然、保护自然的 生态文明理念,把生态文明建设 放在突出地位,融入经济建设、 政治建设、文化建设、社会建设各方面和全过程,努力建设美丽 中国,实现中华民族永续发展。 目前,随着我国可持续发展战略 的实施,聚乳酸作为一种新兴可 降解的生物质材料,不仅能有效 缓解“石油危机”带来的对石化 资源的依赖,同时也将有效解决 传统塑料带来的“白色污染”问 题,因此,聚乳酸行业在未来将 有巨大的发展空间。

3.1 政策利好促进行业发展

当前环保问题是全球亟待解 决的问题之一。出于保护环境和 节约资源的目的,全球范围内许 多国家和地区开始限制塑料购物 袋的生产和使用。我国于2008年 6月开始在全国范围内实施“限塑 令”;2015年1月1日,《吉林省禁 止生产销售和提供一次性不可降 解塑料袋、塑料餐具规定》正式 实施,这是我国第一个全省范围 采取高于国家标准的“限塑”。未 来将会有更多的省市实施“禁塑 令”。可以预见的是,以聚乳酸为 主的生物可降解材料将是替代石 油基塑料购物袋、塑料餐具等的 主要选择。

另一方面,聚乳酸开发陆续 被列入“九五”、“十五”、“863”、 “973”、“火炬计划”、“十一五”、 “中国制造2015”和《国家中长 期科学科技发展规划》重点科研攻 关项目。甚至在国家的“十三五” 生物产业发展规划中提到,到 “十三五”末,生物基聚酯、生物 基聚氨酯、生物基尼龙和生物基 增塑剂的年产能分别达到15万吨、 20万吨、5万吨和20万吨;在10 个城市形成示范应用,对石油基日 用塑料制品的替代率达到50%左 右;在生物基农用地膜推广10万 亩以上(1亩= 666.67m2);形成一 批生物基纤维新产品。生物基材料 产业成为绿色与低碳经济增长的亮 点,为我国经济社会可持续发展做 出实质性贡献。

对石油基包装材料的禁用和 限用,令可再生的制品成为全球紧 俏的产品。国家大型战略计划的实 施,将给聚乳酸行业带来了千载难 逢的市场机遇和巨大的消费潜力。

3.2 技术发展是行业发展驱动力

聚乳酸行业发展的最大瓶颈 在于产品的与原料的价差太小,其 主要问题还在于其成本居高不下, 主要原因是聚合技术工艺流程长、 技术复杂、可变因素多,尚不能大 规模批量生产;其次是乳酸作为聚 乳酸的原料,其生产成本也相对过 高[15]。未来如果乳酸生产转化技术 得到提升、聚乳酸的提纯技术更加 工业化、商业化,那么聚乳酸的市 场价格才能有效降低。这需要各研 究院校和企业不断投入研发、聚乳 酸行业上下游规范发展以及政府加 以引导和支持等各方面努力。聚乳 酸真正能实现大规模工业化生产的 时间可能还需3 ~ 5年。

3.3 聚乳酸纤维是未来发展重点

作为兼具羟基和羧基官能团 的C3化合物的聚合产品,与其他 高分子聚合物产品相比,聚乳酸有 着良好的生物相容性和优良的理化 性能,在纺织品等纤维应用领域具 有良好的发展前景。在聚酯、尼龙 和聚丙烯三大合成纤维占据主导的 局面下,对性能优良的聚乳酸纤维 开发,是一种性价比较高的选择。 但是,要实现这一目标,还必须在 技术和原料供应方面的改进。从技 术方面看,目前纤维生产中对于L- 乳酸和D-乳酸的应用比例、嵌合 条件,以及其与淀粉聚乳酸共聚物 系统的研究和产业化开发较缺乏, 而且D-乳酸的大规模、低成本发 酵生产技术尚不成熟。

从原料供应方面来看,国内 尚有两大难题待解决:一是能够 稳定地在区域内供应纺丝级或纺 粘级的PLA(NatureWorks公司之 前的纺丝级PLA价格波动以及对 荷兰Synbra 等公司的“限供”使得 国内的纺织行业迟迟不敢研发PLA 纺织产品);二是成本降至1.5万元 /吨左右的水平(比1.1万~ 1.3万 元/吨左右的聚酯成本略高)。如 果能满足这两大条件,聚乳酸的 应用前景相当乐观。